Termoelektrični materiali in metode za njihovo pripravo
Termoelektrični materiali vključujejo kemične spojine in kovinske zlitine, ki so bolj ali manj izrazite. termoelektrične lastnosti.
Odvisno od vrednosti dobljenega termo-EMF, od tališča, od mehanskih lastnosti, kot tudi od električne prevodnosti, se ti materiali v industriji uporabljajo za tri namene: za pretvorbo toplote v električno energijo, za termoelektrično hlajenje. (prenos toplote pri prehajanju električnega toka) in tudi za merjenje temperature (v pirometriji). Največ jih je: sulfidov, karbidov, oksidov, fosfidov, selenidov in teluridov.
Torej v termoelektričnih hladilnikih, ki jih uporabljajo bizmutov telurid... Silicijev karbid je primernejši za merjenje temperatur in c termoelektrični generatorji (TEG) Ugotovljeno je bilo, da so uporabni številni materiali: bizmutov telurid, germanijev telurid, antimonov telurid, svinčev telurid, gadolinijev selenid, antimonov selenid, bizmutov selenid, samarijev monosulfid, magnezijev silicid in magnezijev stanit.
Uporabne lastnosti teh materialov temeljijo na na dva učinka — Seebeck in Peltier… Seebeckov učinek je sestavljen iz pojava termo-EMF na koncih zaporedno povezanih različnih žic, katerih stiki so pri različnih temperaturah.
Peltierjev učinek je nasproten Seebeckovemu učinku in sestoji iz prenosa toplotne energije, ko električni tok prehaja skozi kontaktne točke (stičišča) različnih prevodnikov, z enega prevodnika na drugega.
Do neke mere so ti učinki eden od vzrok obeh termoelektričnih pojavov je povezan z motnjo toplotnega ravnovesja v nosilnem toku.
Nato si poglejmo enega najbolj priljubljenih in iskanih termoelektričnih materialov — bizmutov telurid.
Splošno sprejeto je, da se materiali z območjem delovne temperature pod 300 K uvrščajo med nizkotemperaturne termoelektrične materiale. Osupljiv primer takega materiala je preprosto bizmutov telurid Bi2Te3. Na njegovi osnovi so pridobljene številne termoelektrične spojine z različnimi lastnostmi.
Bizmutov telurid ima romboedrično kristalografsko strukturo, ki vključuje niz plasti - kvintetov - pravokotno na simetrično os tretjega reda.
Predpostavlja se, da je kemijska vez Bi-Te kovalentna, vez Te-Te pa Waanderwalska. Da bi dobili določeno vrsto prevodnosti (elektronska ali luknjasta), se v začetni material vnese presežek bizmuta, telura ali pa je snov legirana z nečistočami, kot so arzen, kositer, antimon ali svinec (akceptorji) ali donorji: CuBr , Bi2Te3CuI, B, AgI .
Nečistoče dajejo visoko anizotropno difuzijo, njena hitrost v smeri cepne ravnine doseže hitrost difuzije v tekočinah.Pod vplivom temperaturnega gradienta in električnega polja opazimo gibanje nečistoč v bizmutovem teluridu.
Za pridobivanje monokristalov jih gojimo z metodo usmerjene kristalizacije (Bridgeman), metodo Czochralskega ali conskim taljenjem. Za zlitine na osnovi bizmutovega telurida je značilna izrazita anizotropija rasti kristalov: hitrost rasti vzdolž ravnine cepitve bistveno presega hitrost rasti v smeri, ki je pravokotna na to ravnino.
Termočleni se proizvajajo s stiskanjem, ekstrudiranjem ali kontinuirnim litjem, medtem ko se termoelektrični filmi tradicionalno proizvajajo z vakuumskim nanašanjem. Fazni diagram za bizmutov telurid je prikazan spodaj:
Višja kot je temperatura, nižja je termoelektrična vrednost zlitine, saj začne vplivati notranja prevodnost.Zato pri visokih temperaturah, nad 500-600 K, te slave ni mogoče uporabiti samo zaradi majhne širine prepovedanega območja.
Da bi bila termoelektrična vrednost Z največja tudi pri ne zelo visokih temperaturah, je legiranje izvedeno čim bolje, da je koncentracija primesi manjša, kar bi zagotovilo nižjo električno prevodnost.
Da bi preprečili prehladitev koncentracije (zmanjšanje termoelektrične vrednosti) v procesu rasti posameznega kristala, se uporabljajo znatni temperaturni gradienti (do 250 K / cm) in nizka hitrost rasti kristalov - približno 0,07 mm / min.
Bizmut in zlitine bizmuta z antimonom pri kristalizaciji dajo romboedrično mrežo, ki pripada diedrskemu skaleneedru.Enotna celica bizmuta je oblikovana kot romboeder z robovi, dolgimi 4,74 angstroma.
Atomi v taki mreži so razporejeni v dvojne plasti, pri čemer ima vsak atom tri sosede v dvojni plasti in tri v sosednji plasti. Vezi so kovalentne znotraj dvosloja, van der Waalsove vezi pa med plastmi, kar ima za posledico ostro anizotropijo fizikalnih lastnosti nastalih materialov.
Monokristali bizmuta se zlahka gojijo s consko rekristalizacijo, metodami Bridgman in Czochralski. Antimon z bizmutom daje neprekinjen niz trdnih raztopin.
Monokristal zlitine bizmuta in antimona je vzgojen ob upoštevanju tehnoloških značilnosti, ki jih povzroča pomembna razlika med linijama solidus in likvidus. Tako lahko talina daje mozaično strukturo zaradi prehoda v preohlajeno stanje na kristalizacijski fronti.
Da bi preprečili hipotermijo, se zatečejo k velikemu temperaturnemu gradientu - približno 20 K / cm in nizki stopnji rasti - ne več kot 0,3 mm / h.
Posebnost spektra tokovnih nosilcev v bizmutu je, da sta si prevodni in valenčni pas precej blizu. Poleg tega na spremembo parametrov spektra vplivajo: tlak, magnetno polje, primesi, temperaturne spremembe in sestava same zlitine.
Na ta način je mogoče kontrolirati parametre spektra nosilcev toka v materialu, kar omogoča pridobitev materiala z optimalnimi lastnostmi in maksimalno termoelektrično vrednostjo.
Poglej tudi:Peltierjev element - kako deluje in kako preveriti in povezati